换热器耐高温涂料的电化学阻抗谱特性分析

　　换热器耐高温涂料的电化学阻抗谱特性分析毛肖\张九渊\薛进\董绍平2谢水海2（1.浙江工业大学化工材料学院，杭州310032；2.镇海炼化公司，浙江宁波315207）据在不同漫泡时间下测得的两种涂层的电化学阻抗谱，讨论了阻抗谱图特征变化与涂层结构及性能变化的关系，并根据阻抗谱图的解析结果评价了两种涂层的防护性能。

　　前言率范围内对涂层体系进行测量，同时由于它采用小振幅的正弦波扰动信号，测量时不会使涂层体系发生较大的改变。因此，电化学阻抗谱方法成电化学方法，在20世纪80年代，开始大量用电化学阻抗方法评价涂层性能。只有在建立涂层体系EIS物理模型的基础上，才能求得涂层结构及性能有关的电化学参数，目前国内主要采用张鉴清等提出的六种物理模型及EIS数据解析方法I本文就以此为依据对研制的换热器涂层进行结构和性能的研究。

　　1实验方法仪和5210锁相放大器组成的电化学阻抗测量系统。测量在室温敞开的条件下进行，测量频率范围为lO5―.！，*-1―.，测量信号为幅值10 mV的正弦波。采用三电极装置测量，电解质为32氯化钠溶液，参比电极为饱和甘汞电极辅助电极为金属铂电极，工作电极有两种，基底金属均为碳钢，一种是为涂装环氧-有机硅-酚醛型涂层的试片（称为A电极或涂层A），另一种是涂装换热器专用涂料的试片（称为B电极或涂层B），背面部用704胶涂封，测量面积为1cm2.两种涂层按标准的涂装固化工艺芫成，厚度都为150！200！m.将两种涂层试片在80"下32氯化钠溶液中浸泡一周，其间按规定进行多次阻抗测量。

　　2涂层的电化学阻抗谱特征2.1原理分析电化学阻抗技术在涂层作用机理研究方面，已有广泛的应用，从阻抗谱解析数据可以评价涂层的防护性能。根据阻抗谱数据解析软件ZVie<2，用对应物理模型对2谱进行解析，其结果分别列于表12.表中=>Cpe-T反映了涂层的耐蚀性能，=>为涂层电阻，反映了涂层阻挡电解质溶液穿透涂层的能力，是评价涂层耐蚀性能的重要参数。C>eT是涂层的电容，由于电解质溶液渗透到涂层中，引起涂层介电常数的变化，使涂层电容发生变化，因此C>eT与涂层中电解质溶液的扩散行为有关，反应了涂层的抗渗透性能。CCpE-P是恒相位角。在涂装体系的交流阻抗图谱中，高频部分主要反映的是涂层的信息，低频部分体现的是金属/涂层界面反应的信息，也就是金属腐蚀的电化学反应过程，从而分析涂层作用机制。

　　2.2涂层A的电化学阻抗谱特性分析根据表1结果，二天内，涂层A的电阻值没有发生很大的变化，在Nyqui+t图上呈现出两个时间常数，高频端出现一个半径较小的圆弧，中低频端呈现出一个较大半径的圆弧。这说明，开始出现电解质的渗透，涂层中的磷酸根离子和铬酸根离子与基材腐蚀产生的Fe2和Fe3发生络合反应，而且低频部分的阻抗谱图表现为规整的圆弧的特征也说明涂层是受电化学放电步骤控制。浸泡三天后，涂层A出现较复杂的阻抗谱图，这主要是因为电极过程受到传质过程的影响，电极过程总的法拉第阻抗为电极的表面反应的阻抗值和传质过程的法拉第阻抗值之和。在平面电极中，阻挡层扩散阻抗在部分频率范围内呈现圆弧，在有Parburg阻抗贡献的情况在低频部分出现一直线。根据表1中数据，涂层的电阻值增大，说明涂层A中的磷酸根离子和铬酸根离子与Fe2和Fe3形成了致密、有效的保护层。在浸泡七天后，涂层A在高频范围内出现了一个容抗弧，在低频部分观察到一条直线，出现了明显的Parburg阻抗的特征，出现电解质开始渗入由腐蚀产物形成的保护层的趋势，从表1数据结果也表明，此时涂层的电阻值减小。

　　2.3涂层B的电化学阻抗谱特性分析从涂层B的Nyquist图中得出，在一天至二天内，阻抗谱都显现为两个时间常数，反映表1涂层A在80、3！aCi溶液中不同时间下的等效电路元件值涂层性质的高频端出现了一个容抗弧，在低频端出现一个感抗弧，这说明经过一天的浸泡，电解质已经渗透到了涂层/金属的表面，并发生了混合控制的腐蚀反应。从表2数据得到天涂层的电阻值仍保持较大值，可能是因为在涂层/金属界面虽发生了对基体产生破坏的腐蚀反应，但是形成的电化学腐蚀反应产物堵塞了涂层的微孔隙，致使涂层的电阻值仍较大。第二天后，涂层B的电阻发生了明显下降，电容增大，这说明涂层进一步遭受破坏作用。三天后，涂层B的Nyquist图上显示为两个时间常数，低频又变为圆弧特征，表示涂层的腐蚀反应由混合控制变为主要由电化学放电反应步骤控制，涂层电阻产生的变化可能是涂层的“自修复作用”p，即涂层中的防锈颜料与基底金属发生电化学反应形成的产物成为保护层。七天后，涂层B显现为一个时间常数，说明防锈颜料与基底金属发生的电化学反应基本停止，涂层已形成一个致密的保护层。

　　表2涂层B在80、3aCI溶液中不同时间下的等效电路元件值2.4涂层参数的变化根据阻抗谱的解析数据，与分别列出了涂层A与涂层B的有机涂层电阻1p与双电容CPE-T随浸泡时间的变化。涂层A、B的初始电容相差不大，但随着电解质渗入有机层，涂层B较早地出现缺陷而导致电容值升高，两者相比，涂层B更易被侵蚀。从有机层电阻Rp的解析结果看，涂层B生成的腐蚀产物更能堵住电解质的渗透通道从而涂层浸泡24小时后虽发生腐蚀反应但仍显示较高的电阻值。在浸泡48小时后，涂层B电阻值明显下降，比起始时小一个数量级，但在浸泡148小时后，涂层B的电阻值升高并大大超过了初始电阻，对金属基底提供了更好的保护。涂层A总体电阻值变化趋势较平缓，涂层没有出现明显被破坏的现象，但在后期对基体的保护不及涂层B. 3结论1"电化学阻抗谱图能很好地解析涂层A和涂层B在浸泡过程中的反应特性，说明阻抗谱图的特征与涂层性能、结构之间有一定的相关性。

　　2"根据阻抗谱解析结果，涂层B在浸泡初期和后期都显现出较好的防护性能，但在中期破坏得较为明显，这是因为该涂层有一渗透扩散、腐蚀堵孔的过程，后形成耐蚀性稳定的保护层。而涂层A在整个浸泡过程中性能比较稳定，具有很好的防护性能。

　　3）无论是涂层A还是涂层B，若通过多层涂装、调整颜填料含量等方法降低（下转第29页）4结论综上所述，超固结饱和土的一维固结分析是一个比较复杂的问题，要得到的解析解是有困难的，但是半解析法能很好地解决这个问题。

　　超固结饱和土的一维固结性状与传统的Terzaghi理论所描述的完全不同。当！

　　时，按应变定义的平均固结度与按应力定义的平均固结度是不同的，存在>的关系。在固结过程中，地基发生正常固结和超固结的分界面深度随着时间逐渐增大。荷载、先期固结压力对固结都有明显影响。随着荷载的增大，超静孔压消散速率和沉降发展速率相应减小；先期固结压力对固结的影响规律则与荷载对固结的影响规律相反。